推荐丨Nat Com 通过快速焦耳加热快速回收聚烯烃塑

　　将聚烯烃化学分解成燃料、润滑油和蜡，为减少聚烯烃在垃圾填埋场和环境中的积累提供了一种很有前途的策略。然而，在最佳的催化剂-聚合物比下，实现真实聚烯烃产品的回收，以高产量、低能源需求和低二氧化碳排放转化为C2-C4单体，仍是一个难以实现的目标。美国特拉华大学Dionisios G. Vlachos课题组展示了一种单步电气化方法，利用 H-ZSM-5 催化剂上的快速焦耳加热，在几毫秒内有效地将聚烯烃塑料分解成短链烯烃 ，具有较高的产率和效率。催化剂对 于生产窄分布的短链烯烃是必不可少的。与连续焦耳加热相比，脉冲式通电和蒸汽共进料实现了高选择性的解聚(产物中 C2-C4 碳氢化合物的比例 90% )，且催化剂失活最小，这种实验室规模的方法展示了对现实生活中废弃物的有效解聚。

　　聚烯烃，包括低密度和高密度聚乙烯（LDPE, HDPE）和聚丙烯（PP），占塑料废弃物的60%。虽然机械回收是处理一些塑料废弃物方面至关重要，但在生产高质量材料方面存在不足，特别是聚烯烃和混合塑料，这也激励了化学升级回收和回收技术的创新与发展。然而，活化聚烯烃中的C-C键是具有挑战性的，该活化过程能耗大，对高价值产品没有选择性。加氢裂化、氢解和催化热解方面的进展已经生产出具有相对较高选择性的燃料、润滑油和蜡。然而，这些过程需要额外的步骤来生产单体，不是直接形成闭环循环的。合成单体的一种方法是通过加氢裂化生产石脑油，然后在高温下进行蒸汽裂化（图1中的途径1），然而这两步工艺非常耗能。除此之外，催化热解和乙烯裂解也被用于直接生产单体。乙烯裂解使用乙烯作为反应试剂，使用昂贵的贵金属催化剂，其循环性较低，经济可行性低。催化热解虽然前景广阔，但需要较高的催化剂-聚合物比（远＞1），对乙烯和丙烯的选择性较低，需要较高的反应温度，能量强度高，而热量渗透到塑料的速度慢。

　　电气化处理，可以实现从基于化石燃料的传统过程向更可持续和更节能替代方法的过渡，在化学工业脱碳方面发挥关键作用。因此，使用微波、感应加热和焦耳（或电阻）加热的电催化和非催化剂过程引起人们的广泛关注。本文提出了一种实验室规模的路径，使用快速脉冲焦耳加热（RPH）在H-ZSM-5催化剂上选择性地将聚烯烃分解为C2-C4烯烃（图1中的途径2），研究了不同反应器参数对聚合物转化和产物分布的影响，还比较了RPH和连续焦耳加热（CJH）在解聚废物和催化剂失活方面的效果，证明了共进料蒸汽提高了短链烯烃的收率并减少了焦碳率。最后，作者展示了这种方法有效解决各种现实塑料废弃物的潜力。

　　塑料废弃物的解聚在焦耳加热反应器中进行，优化反应条件，以最大限度地提高脉冲加热下单体（乙烯、丙烯和潜在的丁烯）的转化率和产物分数。首先，通过调节直流电压来控制平均温度和峰值温度。总脉冲时间为60 s，60个脉冲，每个脉冲包括50 ms的加热和950 ms的冷却，聚合物与催化剂的比约为1。

　　CFP优异的导电性和导热性分别使快速和均匀的加热成为可能。图2a表明，该催化剂在32 V (Tmax=540℃）下的活性显著提高（约高出20%），由于峰值温度更高（Tmax=750℃）42 V下的转化率也相当。然而，产物的分布差异很大：非催化裂化导致C1-C31范围内的烷烃和烯烃的广泛分布，以及较重的蜡产品，而催化裂化导致完全转化并产生C1-C8范围的烃，C2-C4产品的产物分数约为74%。42 V的电压获得了C2-C3产品的最高产品分数，被选择用于后续的测试。作者将短链烯烃的高产品分数归因于薄聚合物膜（20μm厚）和短接触时间，这一点至关重要。

　　优化电压后，研究了脉冲数对转换的影响（图2b）。≤10个脉冲达到完全转换，而≤3个脉冲的转换明显较低。较低的转化率归因于较低的峰值和平均温度（3次脉冲时Tmax = 503°C，而≥5次脉冲时Tmax = 730°C），这是由于初始脉冲的能量被消耗在将聚合物加热到熔点并促进从固体到熔融状态的相变上。研究了聚合物与催化剂配比对反应的影响。所有比例（1.25-20）均显示LDPE转化率90%（图2c），废催化剂的拉曼光谱显示，在~1610 cm−1处有一个强烈的石墨带，在~1395波数和~1210波数处有两个缺陷碳带。因此，在后续测试中使用的比例为0.8。最后，改变He气体流速没有显著变化(图2e)。

　　作者还通过加热和冷却时间的系统变化检查了脉冲频率的影响。首先，通过改变冷却时间来调制频率，同时将加热时间保持在50 ms，并在5个脉冲中保持42 V的电压。图3a显示了0.25 Hz和0.5 Hz时明显较低的转换，这归因于较长的冷却时间，分别为3950 ms和1950 ms。降低峰值温度和平均温度，例如在0.25 Hz时，冷却时间为4 s，使CFP冷却后达到接近室温的温度。同样，在同一样品上以1hz频率分别进行5个脉冲的两次连续实验后的转换比10个脉冲的单次实验低约20%。在给定频率下，较少的脉冲会显著降低转换（图2b）。然而，在没有双层结构的情况下，仅使用快速焦耳加热，由于缺乏促进排芯的温度梯度，非催化解聚是非选择性的。

　　此外，在保持峰值温度Tmax~720°C和总曝光时间8 s不变的情况下，评估了脉冲频率的影响。这是通过调整直流电压和脉冲序列来实现的：2个0.25 Hz 65 V脉冲，4个0.5 Hz 53 V脉冲和8个1 Hz 42 )脉冲。结果表明，转换随着频率的降低而减少，主要是由于较低的Tavg。最后，作者研究了脉冲宽度的变化，同时通过调整加热和冷却时间保持恒定的脉冲频率为1hz。在这些实验中，通过同时调节电压和脉冲宽度来保持能量消耗几乎恒定。10个脉冲在转化率和产物分数上没有明显的变化，可能是由于相似的Tmax（图3b）。当加热时间超过200 ms时，5个脉冲的转化率要低得多，这主要是由于温度明显较低（21 V时Tmax=544°C, 10.5 V时Tmax476°C）。产品馏分也出现了类似的趋势，在较低的温度下，较重的产品会增加。平均温度和峰值温度是关键的工艺参数，高温是必不可少的。

　　接下来比较了CJH作为替代加热的策略。为了控制变量，直流电源保持运行500毫秒，相当于RPH中10个脉冲的总加热时间（电压接通）。电压在20~31 V之间变化，影响Tavg。电压的增加增加了转换，31 V的电压实现了完全转换（图4a）。C2-C3产物的比例也随着电压的增加而增加，在26-27 V左右达到稳定。进一步提高电压提高了较轻产品的产量，包括甲烷、乙炔和丙炔。结果表明，与RPH相比，CJH的C2-C4产物含量略高，这主要是由于在相似的Tmax下Tavg升高。26 V 的电压与优化的RPH条件非常相似，并被选择用于后续的CJH实验。

　　与RPH相比，虽然CJH略微增加了轻质烯烃的产量，但脉冲操作通常还有其他好处，例如在高温下暴露时间较短，它可以减少焦炭。因此，研究了CFP在RPH和CJH操作模式下的可重用性。在每个循环之前，按照方法部分中描述的步骤，在不洗涤或再生催化剂的情况下，用聚合物涂覆CFP。从图4b可以看出，按照假设，在RPH的3个循环中，LDPE的转化率和产品分布保持不变。相比之下，CJH在重复使用后的转化率和轻质烯烃产量下降（图4c），将这种减弱的活性归因于CJH模式下比RPH模式下更高的焦化。与RPH(~540℃)相比，CJH(~625℃)中较高的Tavg导致催化剂失活加快。拉曼光谱证实了CJH中明显更高的焦化，显示了ID/IG比（缺陷碳与石墨碳的比例）为0.44 （RPH为0.38）。

　　现实世界的塑料中含有添加剂和杂质，它们会阻碍催化剂的作用。因此，本文研究了不同来源的PE和PP原料的解聚。图5a说明了转换和产品分布在很大程度上不受影响，无论来源如何，突出了流程的弹性。值得注意的是，PP材料产生更高比例的C2-C4产品，可能是由于叔碳更容易活化和叔碳离子中间体的β-裂解速度更快。相反，PE主要由仲碳组成，在裂解前必须进行异构化。值得注意的是，渔网（青色）和离心管（黑色渐变）中的染料不会影响性能。HDPE制成的塑料购物袋的“表观转化率”略低，约为84%，可能是由于碳酸钙（CaCO3）广泛用作塑料袋的填料。塑料袋的TGA表明CaCO3约占20% wt%。在反应过程中，CaCO3部分分解为CaO，占剩余未转化质量，即填料似乎不影响聚合物的转化。

　　本文提出的快速脉冲焦耳加热（RPH）用于催化裂解聚烯烃废料，在将聚烯烃解聚成单体方面具有重要的前景。由CFP启动的超快反应堆加热允许在500毫秒内分解塑料。HZSM-5催化剂能够有效地将聚合物分解为轻烃，在完全转化时，C2-C4产物分数75%。此外，该技术超越了文献中最先进的研究，在催化剂用量降低约50-200倍的情况下实现了高生产率，如图6所示。

　　虽然与RPH相比，连续焦耳加热(CJH)可以提高轻质烯烃的产量，但它的催化剂失活率明显更高。在RPH通蒸汽通过减少焦炭形成来增加单体产量，优于CJH。值得注意的是，本文证明了在完全转化时，C2-C4烃的产物分数90%，这突出了RPH生产单体的潜力。高丙烯-乙烯比(~ 2.6-3.5)表明该技术特别适合丙烯生产。与传统的催化热解相比，聚合物的薄膜结构消除了传热限制和相关的笨重反应器，使模块化系统成为可能。

　　RPH在各种实际原料中的应用为聚烯烃单体生产开辟了新的途径，在减少相关二氧化碳排放的同时，提供了一种可持续的方法。虽然电气化反应器展示了从塑料废物中生产单体的前景，但它目前是一个原型实验室规模的框架，商业化潜力有限。进一步的发展是必要的，特别是在反应器设计上，以促进规模扩大和连续操作，以及优化产品回收方法。此外，更大规模的基准测试对于促进实际的大规模实施至关重要。